朱桓原本是朱元璋堂兄朱六九之子，初为庐州知府，因作奸犯科险些被朱元璋处斩，因朱六九求情才被贬至定远县任知县。于定远县任上，朱桓凭借“皇亲国戚”身份处理了几桩冤案，没过多久便又显露出贪佞本性，横征暴敛，欺压良善，强奸民女。监察御史郑士元奉命调查朱桓所犯罪责，终将其绳之以法。

因为揭发钦差大臣刘玄贪污，26岁的秦升被朱元璋破格提升钦差大臣，受命出京巡视灾区。秦升虽出身官宦世家，毕竟年少，缺乏经验，尽管他立志清正廉洁，多次拒绝了地方官吏金钱利诱，怎奈官场中的诱惑种种，他在苏州巡视期间，最终没能躲过知府蔡玄给他设下的“美人计”陷阱。

苏州知府蔡玄曾因贪污获罪，被责令带镣办公。尽管如此，蔡玄贪心不改，想方设法贪污朝廷下放的赈灾钱粮。知道钦差大臣秦升不为美色和钱财所动，蔡玄便从其爱好的字画琴棋入手，先是送出价值连城的古画《四梅花图》，而后又以美貌女子蔡钰引诱秦升就犯，最终使其为己所用。不过，蔡玄到底没能躲过朱元璋的调查，与秦升一并获罪。

广东番禺知县道同，性格温良，体恤百姓，一心想治理好所辖区域，以在政绩考核当中被评为“合格官员”，怎奈广东兵马司将军朱亮祖屡屡纵容手下在番禺滋事，当地驻军也向道同索要额外的粮饷钱财。道同与朱亮祖理论多次，朱亮祖怀恨在心，竟然向朱元璋诬陷道同串通故元残匪。朱元璋盛怒之下传旨处斩道同。

蔡珏本是苏州青楼妓女，被蔡玄看中，选入府内，设计陷害钦差大臣秦升。见到秦升后，蔡珏真心相爱，以身相许。秦升被收押之后，蔡珏受到牵连。重刑之下，蔡珏不改初衷，认定自己与秦升两情相悦。朱元璋可怜她一片痴情，没有将其治罪。秦升等人被斩之后，蔡珏削发为尼。

朱亮祖战功显赫，在广东兵马司任上掌有兵权，后又被朱元璋委以平灭云南的重任，是以骄横不可一世。由于番禺县令道同对其治军颇多干涉，朱亮祖尤是不满。一次谈话中，道同说曾经获得皇上“面谕”，提醒朱亮祖约束属下。朱亮祖闻听，更是恼怒，借机陷害道同，而他最终也因罪责过多，被朱元璋处斩。

贫民举子欧阳伦在殿试中受到朱元璋赏识，被钦点为“状元”，同时又被安庆公主相中，成了“状元驸马”。一时春风得意中的欧阳伦偶然发现了安庆公主的“秘密”——秃头。本来以为娶了个美若天仙的公主，实际上却是个“秃头公主”，曾经踌躇满志欧阳伦郁郁终日。在家仆周保的纵恿下，欧阳伦结识了商人冯知远，开始涉足朝廷严令禁止的茶叶走私。一朝事发，欧阳伦身败名裂，被朱元璋降旨处以绞刑。

安庆公主因一直没能找到意中人迟迟未嫁，这也是朱元璋的一块心病。终于，安庆公主看中的新科状元欧阳伦，并招其为驸马。不久，欧阳伦发现安庆公主患有怪病——秃头，怎奈迫于皇族压力，只能接受现实。安庆公主自知有愧于驸马，便在朱元璋面前为欧阳伦说情，求得差事。不想，欧阳伦借机走私茶叶触犯刑律，并最终被治罪，安庆公主求告朱元璋未果，撞死于龙书案前。

朱元璋执掌“明”政权后，致力于肃清吏治，通过一系列严格典制惩处贪官污吏，以实现其巩固中央集权目的。他决意“杀尽贪官”，但在施政期间受到多方阻力，有来自功臣勋爵的傲慢；有来自皇族内部的矛盾……诸多羁绊之下，朱元璋初衷不改，其间原因有来自他的内心深处作为帝王的自私，亦有对劳苦民众的体恤……